체(sieve) 역할 하는 기공 크기 미세하게 제어한 분리막 개발
체(sieve) 역할 하는 기공 크기 미세하게 제어한 분리막 개발
  • 김민이 기자
  • 승인 2021.09.10 09:46
  • 댓글 0
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프로필렌과 프로판 끓이지 않고 분리한다
증류분리방식에 비해 열에너지 절감 기대
 
고농도 입자를 포함하고 있는 개발 하이브리드 분리막

머리카락 두께 500만분의 1(~0.02nm)에 해당하는 아주 미세한 차이의 기체 분자를 구별하는 분리막이 소개됐다.

 

내부에 초미세 기공을 가진 나노입자가 체(sieve)가 되어 선택적으로 기체 분자를 통과시키거나 차단하는 원리다.

징크 금속 이온과 2-메틸이미다졸 유기 리간드의 배위 결합으로 이루어진 ZIF-8 입자는 유기 리간드의 회전 운동으로 형성된 특정 기공 크기를 통하여 미세한 분자 크기 차이(~ 0.2Å)를 갖는 프로필렌/프로판 기체 분리도 가능하다.

그러나 일정 농도 이상에서는 ZIF-8 입자 간 강한 인력으로 인해 심한 입자뭉침(aggregation)이나 클러스터(cluster)가 형성되는데, 이는 고분자와 혼합한 하이브리드 분리막 내에 비 선택적인 공간을 만들어 기체 선택도를 현저히 감소시킨다.

따라서 기체 분자의 크기 차이를 구별할 수 있는 입자의 체거름 효과가 더욱 강화됨과 동시에 고농도의 입자 함량에도 우수한 분산성과 고분자 간 높은 친밀성을 지닌 나노입자 개발이 필수적이었다.

 

이에 이종석 교수(서강대학교) 연구팀은 프로필렌(C3H6)과 프로판(C3H8) 기체 분자를 서로 분리할 수 있는 다공성 금속-유기 골격체 기반 분리막을 개발했다.

 

크기와 끓는점이 매우 비슷한 프로필렌과 프로판을 분리하기 위해 기존에는 많은 에너지가 소모되는 고압의 액화증류공정이 이용됐다.

증류공정 대신 분리막을 이용하면 10배가량 에너지를 절감할 수 있지만 기존 금속-유기 골격체 기반 분리막은 입자들의 뭉침 현상으로 제조가 쉽지 않은데다 0.01 ~ 0.02nm 수준의 기공 크기를 조절하는 것은 매우 도전적이다.

연구팀은 아민 조절제를 이용해 금속-유기 골격체로 된 결정성 나노입자의 초미세 기공의 크기를 손쉽고 정밀하게 제어하는 신규 합성법을 개발했다. 이를 통해 투과도와 선택도가 높은, 즉 작은 프로필렌은 잘 통과시키면서 조금 더 큰 프로판은 통과시키지 않는 최고 수준의 분리성능을 지닌 분리막을 얻는 데 성공했다.

■ 아민 조절제에 의해 구조 결함 제어된 AZIF8 입자의 모식도 ■(1), 주사전자현미경 사진(2), 그리고 기공 제한 직경 (Pore Limiting Diameter, PLD) 분포도(3). 아민 조절제에 의해 구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자는 약 60 ㎚의 균일한 크기를 나타내며 분자동역학 시뮬레이션 결과 기존 ZIF-8에 비해 더욱 작고 좁은 크기 분포의 기공 구조를 갖고 있음을 증명하였다. [그림설명 및 그림제공 : 서강대학교 이종석 부교수]
■ 아민 조절제에 의해 구조 결함 제어된 AZIF8 입자의 모식도 ■
(1), 주사전자현미경 사진
(2), 그리고 기공 제한 직경 (Pore Limiting Diameter, PLD) 분포도
(3). 아민 조절제에 의해 구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자는 약 60 ㎚의 균일한 크기를 나타내며 분자동역학 시뮬레이션 결과 기존 ZIF-8에 비해 더욱 작고 좁은 크기 분포의 기공 구조를 갖고 있음을 증명하였다. [그림설명 및 그림제공 : 서강대학교 이종석 부교수]

아연과 결합한 아민 조절제가 전자분포의 치우침으로 인한 척력을 유도, 나노입자간 뭉침은 막고 고분자와의 친밀성은 높인 결과다.

균일한 크기(60nm)로 합성된 ZIF-8 입자가 골격체를 탄탄하게 해 체거름 기능을 높일 수 있었다. 특히 상용 고분자 내 고농도 입자함량(>40 wt%)에서도 우수한 분산성 및 친밀성을 나타내었다.

 

(그림2) 고농도 입자를 포함하고 있는 개발 하이브리드 분리막(1) 고분자 대비 50 wt%의 구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자를 포함하고 있는 하이브리드 분리막의 주사전자현미경 단면 사진.(2) 고분자 대비 40 wt%의 기존 ZIF-8 나노입자를 포함하고 있는 하이브리드 분리막의 주사전자현미경 단면 사진.(3) N-메틸-2-피롤리돈 용매 내 기존 ZIF-8과 구조 결함 제어된 AZIF8 입자의 제타 전위 값; 높은 밀리볼트(mV) 값을 나타낼수록 입자 간 강한 척력을 의미한다.(4) 분자동역학 시뮬레이션을 통해 계산된 각 입자와 고분자 간의 접합 에너지; 낮은 에너지 값을 나타낼수록 고분자와의 강한 친밀성을 의미한다.그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수
■ 고농도 입자를 포함하고 있는 개발 하이브리드 분리막 ■
(1)고분자 대비 50 wt%의 구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자를 포함하고 있는 하이브리드 분리막의 주사전자현미경 단면 사진.
(2)고분자 대비 40 wt%의 기존 ZIF-8 나노입자를 포함하고 있는 하이브리드 분리막의 주사전자현미경 단면 사진.
(3)N-메틸-2-피롤리돈 용매 내 기존 ZIF-8과 구조 결함 제어된 AZIF8 입자의 제타 전위 값; 높은 밀리볼트(mV) 값을 나타낼수록 입자 간 강한 척력을 의미한다.(4) 분자동역학 시뮬레이션을 통해 계산된 각 입자와 고분자 간의 접합 에너지; 낮은 에너지 값을 나타낼수록 고분자와의 강한 친밀성을 의미한다. [그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수]
(그림3) 개발 하이브리드 분리막의 프로필렌/프로판 분리성능구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자를 포함하는 하이브리드 분리막은 최대 프로필렌 투과도 79.4 Barrer, 프로필렌/프로판 선택도 39.8(빨간색 별)를 나타내었다.그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수
■ 개발 하이브리드 분리막의 프로필렌/프로판 분리성능 ■
구조 결함 제어된 AZIF8 나노입자를 포함하는 하이브리드 분리막은 최대 프로필렌 투과도 79.4 Barrer, 프로필렌/프로판 선택도 39.8(빨간색 별)를 나타내었다. [그림설명 및 그림제공: 서강대학교 이종석 부교수]

이번 연구성과는 신규 하이브리드 소재는 우수한 프로필렌/프로판 분리성능 뿐 아니라 대면적화가 용이하다. 따라서 개발한 하이브리드 소재를 대면적화하여 실용화한다면, 기존 액화증류공정과 개발 분리막을 함께 운용하여 분리공정운전에 필요한 에너지 및 탄소 배출을 획기적으로 절감할 수 있다.

또한 신규 나노입자 합성법을 기존 금속-유기 골격체 입자 합성에 적용하면 다양한 기체 분리에 적합한 새로운 나노입자들의 개발이 가능할 것으로 기대한다.

마지막으로, 본 연구팀이 개발한 나노입자 합성법은 기존 ZIF-8 합성에 필요한 원료물질의 사용량을 효과적으로 절감할 수 있으며, 입자의 추가적인 후처리 공정 없이 원-스텝(one-step) 합성을 통하여 분산성이 우수하고 초미세 기공 크기가 조절된 나노입자의 대량생산이 가능하여 기체 분리를 포함한 다양한 응용에 사용되는 하이브리드 소재 제조가 가능할 것으로 기대할 수 있다.

 

연구팀은 분리막을 다공성 지지체에 코팅, 분리막을 대면적화하는 연구를 지속할 계획이다. 한편, 이번 연구의 성과는 재료물리 분야 국제학술지‘어드밴스드 펑셔널 머터리얼즈(Advanced Functional Materials)’에 8월 26일 게재되었다.

 


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